Фосфорное удобрение на основе отхода сахарных заводов

Фосфор — один из важнейших элементов питания растений. Они потребляют его главным образом в виде анионов из солей ортофосфорной кислоты Н3РО4, а также из солей полифосфорных кислот (после их гидролиза). Больше всего фосфора в репродуктивных и молодых растущих органах растений, где идет интенсивный синтез органического вещества. Растения наиболее чувствительны к недостатку фосфора в самом ран­нем возрасте, когда их слаборазвитая корневая система обла­дает низкой способностью к усвоению. Поэтому в начале вегетации обеспечение растений фосфором исключительно важно для их роста, развития и формирования будущего уро­жая [1].

Основным источником фосфора для растений служит поч­ва. Компонентный состав почвенных фосфатов, их режим и доступность растениям обуславливают уровень продуктивно­сти сельскохозяйственных культур. Запасы и формы этого элемента зависят от почвообразующей породы, степени ее выветривания и содержания в почве органического вещества. Основные фосфорсодержащие соединения в материнских породах большинства почв представлены группой апатито­вых минералов. В процессе выветривания и почвообразова­ния под влиянием растений, а также микроорганизмов фос­фор первичных минералов включается в биологический кру­говорот, образуя новые соединения.

В условиях Республики Башкортостан запасы фосфора со­ставляют в слое 0-50 см от 8,4 т/га в светло-серых лесных пахотных почвах до 10,9 т/га в черноземах типичных карбо­натных [2].

Эффективность фосфорных удобрений во многом опреде­ляется агрохимическими свойствами почв, в первую очередь, содержанием подвижного фосфора и реакцией почвенной среды. Степень обеспечения почв подвижным фосфором по зонам Башкортостана относится к третьему и четвертому классам средней и низкой обеспеченности (по Чирикову) и составляет 21-50 мг/кг [3]. Источником пополнения содержа­ния фосфора в почве является внесение фосфорсодержащих удобрений: простого или двойного суперфосфата, аммофоса, диаммонийфосфата, а также сложных NPK — удобрений.

Производство фосфорных удобрений основано на взаимо­действии фосфатного сырья с серной (простой суперфосфат) [4] и фосфорной (двойной суперфосфат) кислотами [5]. Одна­ко простой суперфосфат характеризуется низким содержани­ем фосфора и значительным присутствием вредной примеси такой, как фтор. Двойной суперфосфат при высоком содер­жании фосфора отличается повышенным содержанием сво­бодной кислоты (не более 7 %). Фосфор в суперфосфатах находится в виде монокальцийфосфата Са(Н2РО4)2 и свобод­ной фосфорной кислоты. В связи с этим суперфосфаты не обладают пролонгированным действием.

Известен способ получения фосфорного удобрения, анало­га двойного суперфосфата, путем смешивания бедного фосфат­ного сырья с фосфорной кислотой, либо ее смесью с серной кислотой и ретуром, грануляции продукта и последующего дозревания и сушки продукта. Фосфорное сырье предвари­тельно увлажняют до  6-9%, далее смешивают с кислотой до получения в пульпе соотношения монофосфат кальция : дифосфат кальция, равного 1-4%, а затем добавляют ретур в количестве, необходимом для достижения влажности смеси 7-11%. На стадии смешивания в реакционную массу вво­дят микроэлементы. Этот способ позволяет получить удобре­ния пролонгированного действия с повышенной прочностью гранул и определенным соотношением лимонно- и водорас­творимого фосфатов [6]. Основными недостатками техноло­гии являются малое содержание дикальцийфосфата в продук­те, т.е. последний обладает пониженным пролонгирующим действием, а также присутствие свободной фосфорной кисло­ты в готовом продукте (от 1 до 7%). Избыток кислоты необ­ходим для достижения требуемой степени разложения фос­фатного сырья. Как правило, в продукте с высоким количе­ством водорастворимых фосфатов, содержание свободных кислот больше. А при получении продукта пролонгированно­го действия, степень разложения сырья резко снижается. Наличие свободной кислоты ухудшает физико-химические свойства продукта, агрохимическую эффективность удобре­ния.

В Индии создали удобрения из отходов спиртового производства 

Процесс производства фосфорного удобрения пролонгиро­ванного действия - удобрительного преципитата — включает: 

• смешивание фосфорной кислоты концентрацией 48-50% Р2О5 с кальцийсодержащим реагентом и ретуром в смесителе,
• гра­нуляцию и дозревание смеси,
• сушку до достижения остаточ­ной влажности 1-3%,
• классификацию продукта [7, 8].

В ка­честве кальцийсодержащего реагента используют предвари­тельно измельченный известняк или мел. Фосфорную кислоту перед смешением нагревают до температуры 80-85 °С, массо­вое соотношение (м.с.) СаО : Р2О5 составляет 0,7-0,8. Способ позволяет получить фосфорное удобрение — удобрительный преципитат, содержащий 45,7% общих фосфатов в пересчете на Р2О5, в том числе 45% Р2О5 являются лимонно­растворимыми. Недостатки способа — присутствие свободной кислоты в продукте, а также невозможность регулирования степени пролонгированности получаемого продукта из-за недостаточной химической активности кальцийсодержащего сырья.

Цель наших исследований —  создать технологии получе­ния фосфорного удобрения пролонгированного действия с возможностью регулировать содержание лимонно- и водо­растворимого фосфатов и их соотношения, продукта с мини­мальным содержанием свободной кислоты (не более 1,0%).

Для выполнения поставленной задачи предлагался способ получения фосфорного удобрения, включающий смешение нагретой до 75-85°С фосфорной кислоты концентрацией 48-­50% Р2О5 с дефекатом с влажностью 4-15% и ретуром в сме­сителе, грануляцию и дозревание смеси, сушку до остаточной влажности  1-3% и классификацию продукта. В смеситель вводят абсорбционные растворы для поддержания массового соотношения расхода абсорбционного раствора к дефекату 0,15-0,30%, а смешение реагентов проводят до массового соот­ношения СаО : Р2О5 в смеси (0,45-0,88):1 [9].

Дефекат — побочный продукт свеклосахарного производ­ства, образующийся при очистке свекловичного сока [10]. Выход дефеката составляет около 10% от массы перерабаты­ваемой свеклы, запасы дефеката исчисляются миллионами тонн. В состав дефеката входят следующие вещества (масс. %): Р2О5 — 0,5-1,7, сахар — до 2, пектиновые вещества — 1,0-1,7, безазотистые органические вещества — до 9,5, азотистые органические вещества — до 5,9, магний — 1-2,4, минеральные элементы (B, S, Mn, Co и др.) — до 1,2, углекислый кальций (СаСО3) — 55-60, влага 3 5-20%. Дефекат обладает значитель­ной нейтрализующей химической активностью и имеет мел­кие частицы, не требующие дополнительного размалывания. Благодаря наличию в его составе ценных микроэлементов таких, как бор, марганец, кобальт, а также гуминовых органи­ческих веществ, фосфора и азота, дефекат является эффек­тивным кальцийсодержащим реагентом и превосходит из­вестняковые виды природного сырья.

Сущность предлагаемой нами технологии получения фос­форного удобрения пролонгированного действия заключается в следующем. При смешении дефеката и фосфорной кислоты протекают реакции:

• СаСО3 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + СО2 + Н2О,
• СаСО3 + Н3РО4 = СаНРО4 + СО2 + Н2О.

Основными компонентами фосфорного удобрения, полу­чаемого смешением дефеката и фосфорной кислоты, являют­ся водорастворимый монокальцийфосфат (МКФ) — Са(Н2РО4)2 и лимонно-растворимый дикальцийфосфат (ДКФ) — СаНРО4. Фосфорное удобрение, содержащее лимонно-растворимый ДКФ, обладает пролонгированным действием. Технология производства фосфорного удобрения направлена на создание условий возможности регулирования содержания фосфатов в лимонно- и водорастворимой формах в продукте при дости­жении максимального взаимодействия фосфорной кислоты и дефеката (углекислого кальция СаСО3 в составе дефеката) с получением удобрения и минимальным содержанием свобод­ной кислоты (менее 1,0 %).

Благодаря высокой нейтрализующей активности дефеката при достижении массового соотношения (м.с.) СаО : Р2О5 в смеси 0,45 : 1 протекает реакция нейтрализации фосфорной кислоты с образованием в основном МКФ. При уменьшении расхода дефеката ниже м. с. СаО : Р2О5, чем 0,45 : 1, получае­мое удобрение слеживается из-за присутствия свободной фосфорной кислоты, а также продукт имеет низкую степень пролонгированности. 

При увеличении расхода дефеката выше м. с. СаО : Р2О5, чем 0,88:1, гранулы продукта имеют низкую прочность. Изменяя расходы исходных реагентов дефеката и фосфорной кислоты в пределах м.с. СаО : Р2О5 в реакционной смеси (0,45-0,88):1, регулируются содержание МКФ, ДКФ и их соотношение в готовом продукте. В составе лимонно­растворимой формы фосфатов (Р2О5 лим.), извлекаемой водным раствором лимонной кислоты по ГОСТ 20851.2-75, содержит­ся также водорастворимая форма фосфатов (Р2О5 вод.). В связи с этим величина соотношения G = (Р2О5 общ. Р2О5 вод.) / Р2О5 общ. более точно отражает степень пролонгированности фосфор­ного удобрения.

Поддержание влажности исходного дефеката в пределах 4-­15% обеспечивает оптимальные условия смешивания реагентов и ведения процесса с получением подвижной реакционной массы и достижением высокой степени разложения карбоната кальция. При увеличении влажности дефеката выше 15% за­трудняются транспортировка и дозировка дефеката, наруша­ется процесс гранулообразования ввиду повышенного содер­жания влаги в реакционной массе. При снижении влажности ниже 4% реакционная масса недостаточно подвижна, ухуд­шаются условия смешивания исходных реагентов, снижается степень разложения карбоната кальция.

Поддержание соотношения расхода абсорбционного рас­твора и дефеката в пределах 0,15-0,30% также создает опти­мальные условия смешивания реагентов и гранулообразования, достижения необходимой степени разложения карбоната кальция и минимизации свободной кислоты в готовом про­дукте. Возврат абсорбционной жидкости, содержащей пыль продукта, обеспечивает бессточность технологического про­цесса производства фосфорного удобрения, уменьшает поте­ри продукта, расходные нормы сырья.

Путем изменения соотношения расхода фосфорной кисло­ты и дефеката можно регулировать соотношение G в продук­те от 0,25 до 0,9%.

Для наработки опытной партии фосфорного удобрения ис­пользовали дефекат отхода Мелеузовского сахарного завода, содержащий 57% СаСО3, с размером частиц менее 1 мм, влажностью 12% и экстракционную фосфорную кислоту кон­центрацией 50% Р2О5, полученную сернокислотной экстрак­цией апатитового концентрата. При продолжительности сме­шения реагентов в смесителе 3 мин, дозревания 30 мин и сушке при температуре 105 °С был получен продукт следую­щего состава (%): Р2О5 общ. — 40,2, Р2О5 усв. — 40,1, Р2О5 лим. — 39,2, Р2О5 вод. — 30,8, влаги — 2, свободная кислотность — 1,0; м. с. СаО : Р2О5 — 0,45:1, соотношение —  G = 0,23, размеры гранул — 1-4 мм.

Для определения эффективности созданного фосфорного удобрения проведены полевые агрохимические опыты на посевах сахарной свеклы в ООО «Артемида» Кармаскалинского района Республики Башкортостан в 2010-2012 гг. в со­ответствии с методикой полевого опыта [11]. Почва — черно­зем выщелоченный тяжелоглинистый с содержанием гумуса 8% в пахотном (0-30 см) слое почвы, азота общего — 0,44%, фосфора — валового — 0,16 %, фосфора подвижного — 100 мг/кг поч­вы, калия обменного — 192 мг/кг почвы, кислотности (рНкс1) — 6,1, гидролитической кислотности — 4,5 мг экв/100 г почвы [12, 13]. 

Сахарная свекла размещалась в специализированном зернопаропропашном севообороте (1 — пар чистый; 2 — озимая пшеница; 3 — сахарная свекла; 4 — яровая пшеница; 5 — ячмень) [14, 15]. Площадь учетной делянки 100 м2, повторность опыта — трехкратная. Основная обработка почвы заключалась в лу­щении стерни на глубину 6-8 см дисковым лущильником ЛДГ-10 и вспашке почвы оборотным плугом «ЕврОпал» на глубину 28-30 см в конце августа. Перед вспашкой почвы вносили минеральные удобрения. Весной проводили закры­тие влаги путем боронования почвы тяжелыми боронами БЗТС-1,0 в два следа [12]. 

Предпосевную культивацию и по­сев сахарной свеклы выполняли в один день при достижении температуры почвы в посевном слое 5-7 °С. Предпосевную обработку осуществляли культиватором «Компактор» на глу­бину 4-5 см. Посев семян свеклы гибрида Геракл проводили на глубину 3-4 см с нормой высева 5 клубочков на 1 м рядка сеялкой «Моносем». При появлении первой пары настоящих листьев свеклы посевы обрабатывали смесью гербицидов Бетанал Прогресс ОФ (1,1 л/га) + Карибу (30 г/га). Через 15 дней после этого проводили вторую химическую прополку посевов баковой смесью гербицидов: Бетанал Прогресс ОФ (1,1 л/га) + Лонтрел - 300 (0,4 л/га) + Фуроре Супер (1,5 л/га).

В период вегетации осуществляли два рыхления почвы в фазе смыкания листьев свеклы: в рядках на глубину 6-8 см и в междурядьях на глубину 8-10 см. Уборку урожая с опытных делянок проводили вручную. Сахаристость корнеплодов определяли методом холодной водной дигестии с использо­ванием сахариметра СУ-3.

Состав нового фосфорного удобрения (%): Р2О5общ. — 33,7, Р2О5усв. — 33,6, Р2О5 лим. — 33,5, Р2О5вод. 13,5, влаги 2; свободная кислота отсутствует, м.с. СаО : Р2О5 0,67:1, соотношение G = 0,60. В качестве сравнительного образца удобрения применя­ли двойной суперфосфат гранулированный по ГОСТ 16306­80, содержащий 48,5% Р2О5усв., 5%  — свободной кислоты и 3 % —  влаги. Дозу удобрений Р120 в опыте брали в соответствии с рекомендациями по возделыванию сахарной свеклы в Баш­кортостане [16]. Результаты полевых опытов представлены в таблице.

Примечание. В числителе урожайность, т/га, в знаменателе — сахари­стость корнеплодов, %.

В годы проведения опытов наблюдалось недостаточное увлажнение почвы. В 2010 г. за вегетационный период выпа­ло 200 мм осадков, в 2011 г. — 212, в 2012 г. — 214 мм при средней многолетней норме 220 мм. Относительно невысокие урожаи сахарной свеклы за указанный период испытаний обусловлены недостатком влаги. По результатам многолетних исследований [12, 14, 15] установлена зависимость величины урожая сахарной свеклы от содержания влаги в метровом слое почвы. Коэффициент корреляции составляет 0,78%.

В среднем за три года исследований наибольшая урожай­ность (24,8 т/га) получена в вариантах с внесением двойного суперфосфата и нового фосфорного удобрения, что на 2,5 т/га выше по сравнению с контролем (22,3 т/га). Фосфорное удоб­рение на основе дефеката не имело существенного преимуще­ства по урожайности корнеплодов сахарной свеклы в сравне­нии с двойным суперфосфатом, хотя наблюдалась тенденция к повышению урожайности и сахаристости корнеплодов.

 Са­харистость корнеплодов в среднем за три года также была наибольшей (16,9 %) там, где вносили новое фосфорное удоб­рение. Сбор сахара при внесении данного удобрения составил в среднем за три года 4,19 т/га, что на 0,47 т/га больше, чем на контроле и на 0,20 т/га выше в сравнению с применением двойного суперфосфата. Таким образом, применение нового фосфорного удобрения обеспечило повышение продуктивно­сти сахарной свеклы в сравнении с контролем (без удобре­ний), однако существенной прибавки урожая в сравнении с двойным суперфосфатом не получено.

Подведем итоги:

1.  Фосфорное удобрение пролонгированного действия, получаемое на основе дефеката отхода сахарных заводов, обеспечивает повышение урожайности корнеплодов сахарной свеклы на 2,5 т/га, сбора сахара на 0,47 т/га по срав­нению с контролем (без внесения удобрений).
2. Новое фосфорное удобрение по своей агрохимической эффективности на посевах сахарной свеклы было на уровне применения двойного суперфосфата, наблюдалась тенденция к повышению сахаристости корнеплодов.
3. Использование дефеката при производстве фосфорного удобрения позволяет получить равноценное с двойным су­перфосфатом удобрение, обеспечить утилизацию отходов сахарных заводов, что имеет важное хозяйственное и эколо­гическое значение.

1. Смирнов, П.М. Агрохимия / П.М. Смирнов, Э.А. Муравин. - М.: Колос, 1984. -29 с.
2. Кольцова, Г.А. Фосфорное состояние почв Башкортостана / Г.А. Кольцова, Ф.Х. Хазиев, И.М. Габбасова. - Уфа: Гилем, 2001. -214 с.
3. Середа, Н.А. Справочник по удобрениям / Н.А. Середа. - Уфа: По­лиграф, 2013. -144 с.
4. Чепелевецкий, М.Л. Суперфосфат. Физико-химические основы производства / М.Л. Чепелевецкий, Е.Б. Бруцкус. - М.: Госхимиздат, 1958. -272 с.
5. Артюшин, А.М. Краткий справочник по удобрениям / А.М. Артю­шин, Л.М. Державин - М.: Колос, 1984. - 208 с.
6. Способ получения фосфорного удобрения: пат. 2142927 Рос. Феде­рация: МПК С05В3/00, С05В11/00, С05В1/02 / Альмухаметов И.А., Ангелов А.И., Габдуллина Ф.Г. и др.; - № 99106461/12; заявл. 08.04.1999; опубл. 20.12.1999, Бюл. № 35. - 4 с.
7. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д. Эвенчика, А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.
8. Способ получения дикальцийфосфата: пат. 2461517 Рос. Федера­ция: МПК С01В25/32, С05В3/00 / Шарипов Т.В., Мустафин А.Г.; - № 2010154807/05; заявл. 30.12. 2010; опубл. 20.09.2012. БИ № 26. - 4 с.
9. Способ получения фосфорного удобрения: пат. 020435 Евразийское патентное ведомство: МпК С05В11/10, C05D3/00 / Шарипов Т.В., Мустафин А.Г., Юхин И.П., Середа Н.А., № 201200730; заявл. 06.09.2012; опубл. 28.11.2014. - 4 с.
10. Конкин, В.Г. Дефекат для химической мелиорации почв / В.Г. Конкин // Химизация сельского хозяйства. - 1989. - № 1.- С. 25-26.
11. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта / Б.А. Доспехов. - М.: Колос, 1985. -351 с.
12. Юхин, И.П. Сахарная свекла в Башкортостане /И.П. Юхин. - Уфа: Мир печати, 2000. - 149 с.
13. Зубенко, В.Ф. Сахарная свекла. Основы агротехники /В.Ф. Зубен- ко. - Киев: Урожай, 1979. - 444 с.
14. Юхин, И.П. Научные основы технологии возделывания сахарной свеклы на Южном Урале / И.П. Юхин. - Уфа: Мир Печати, 2010. - 148 с.
15. Юхин, И.П. Свекловичные севообороты на Южном Урале / И.П. Юхин. - Уфа: Мир печати, 2007. - 74 с.